Главное содержание

I. Методология газового анализа.

В методологии газового анализа выделяют избирательные и неизбирательные методы анализа компонентов.

В избирательных методах измеряемое свойство зависит преимущественно от содержания определяемого компонента. Неизбирательные методы основаны на измерении интегральных свойств пробы (например, плотности, теплопроводности), которые зависят от относительного содержания всех ее компонентов. Последние методы применяют для анализа бинарных и псевдобинарных газовых смесей, в которых варьируется содержание только определяемого компонента, а соотношение концентраций остальных компонентов не изменяется.

 

II. Выбор методов газового анализа, обеспечивающих избирательное определение интересующего компонента непосредственно по измерению физических параметров анализируемого вещества.

В большинстве случаев избирательность газового анализа достигается предварительно обработкой пробы - фракционированием, концентрированием, конверсией; в частности, применяют мембранные методы, которые служат для выделения определяемой примеси из анализируемого газа, удаления макрокомпонентов при концентрировании, разбавлении пробы газом-носителем в заданное число раз.

По характеру измеряемого физического параметра методы газового анализа можно разделить на механические, акустические, тепловые, магнитные, оптические, ионизационные, масс-спектрометрические, электрохимические, полупроводниковые.

К механическим методам относят пневматический, который подразделяют на аэростатический и аэродинамический. В первом измеряют плотность газовой смеси, во втором - зависящие от плотности и вязкости параметры таких процессов, как дросселирование газовых потоков, взаимодействие струй, вихреобразование и т.д. Эти методы применяют для анализа бинарных и псевдобинарных смесей, например для определения Н2 в воздухе, Н2 в этилене, СО2 в инертных газах, С12 в Н2 и т.д. Минимально определяемые концентрации (МОК) от 10-2 до 10 -1 мол. %.

К механическим методам относят также волюмоманометрический, основанный на измерении объема или давления газовой пробы после химического воздействия на нее, которое может заключаться, например, в последовательном поглощении компонентов анализируемого газа подходящими реактивами в поглотительных сосудах. МОК от 10 -3 до 10-2 мол. %.

Акустические методы основаны на измерении поглощения или скорости распространения звуковых и ультразвуковых волн в газовой смеси. Методы не избирательны и применяются, в частности, для определения СН4, О2, Н2 в бинарных и псевдобинарных смесях. МОК от 10-3 до 10-1 мол. %.

Тепловые методы основаны на измерении теплопроводности газовой смеси (термокондуктометрический метод) или теплового эффекта реакции с участием определяемого компонента - (термохимический метод). Термокондуктометрический методом находят содержание, например, Не, СО2, Н2, СН4 С12 в бинарных и псевдобинарных смесях (МОК от 10-2 до 10-1 мол. %). Термохимический метод используют для избирательного определения СО, СН4, О2, Н2, контроля в воздухе взрывоопасных и пожароопасных примесей (смесей газообразных углеводородов, паров бензина и т.д.). При определении СН4, например, его сжигают в присутствии катализатора (Pt и Pd на активном А12О3); количество выделившегося тепла, пропорциональное концентрации СН4, с помощью терморезисторов преобразуют в электрический сигнал, который регистрируют. МОК от 10-3 до 10 -2 мол. %.

В магнитных методах измеряют физические характеристики газа, обусловленные магнитными свойствами определяемого компонента в магнитном поле. С их помощью контролируют содержание О2, отличающегося аномально большой парамагнитной восприимчивостью. Наиболее распространен термомагнитный метод, основанный на зависимости парамагнитной восприимчивости О2 от его концентрации при действии магнитного поля в условиях температурного градиента. МОК от 10-2 до 10-1 мол. %.

В оптических методах измеряют оптическую плотность (абсорбционные методы), интенсивность излучения (эмиссионные методы), коэффициент преломления (рефрактометрический) и некоторые другие оптические свойства.

Абсорбционные методы, основанные на измерении селективного поглощения ИК-, УФ- или видимого излучения контролируемым компонентом, применяют, например, для избирательного определения NO2, карбонилов некоторых металлов, О3, H2S, SO2, CS2, формальдегида, фосгена, С12, СС14, а также паров Hg, Na, Pb и др. элементов. МОК от 10-5 до 10-2 мол. %.

Широко используется оптико-акустический метод, основанный на пульсации давления газа в лучеприемнике при поглощении прерывистого потока излучения, прошедшего через анализируемый газ. Метод позволяет определять СО, СО2, СН4, NH3, SO2, ряд орг. соединений. МОК от 10-3 до 10-2 мол. %. Источники излучения в абсорбционных методах - лампы накаливания, ртутные, водородные, ртутно-кадмиевые, кадмиевые, нихромовые спирали. Применяют также лазеры: имеются варианты лазерного оптико-акустического метода, лазерного внутрирезонаторного спектрально-абсорбционного метода и др. Использование лазеров позволило в ряде случаев повысить селективность абсорбционных методов и снизить МОК до 10-7-10-6 мол. %.

По фотоколориметрическому оптическому методу предварительно проводят цветную реакцию контролируемого компонента с подходящим реагентом в газовой фазе, в индикаторном растворе или на поверхности твердого носителя (в виде ленты, таблетки, порошка) и измеряют интенсивность окраски продуктов реакции. Например, О3, NO2 и С12 определяют по реакции с KI в водном растворе с образованием свободного I2, который в присутствии крахмала окрашивает раствор в синий цвет. Для определения H2S индикаторную ленту пропитывают раствором Рb(ООССН3)2. При соприкосновении анализируемого газа с лентой на ее поверхности образуется темный осадок PbS, что изменяет интенсивность отраженного света. Метод применяют также для избирательного определения оксидов азота, СО, CS2, NH3, ацетилена, фосгена, формальдегида и др. МОК от 10-6 до 10-3мол. %.

В эмиссионных оптических методах измеряют интенсивность излучения определяемых компонентов. Излучение можно возбудить электрическим разрядом (МОК от 10-4 до 10-1 мол. %), пламенем, светом от других источников (при использовании лазера МОК достигает 10-7-10-6 мол. %). Эти методы применяют для количества определения многих элементов и соединений.

В хемилюминесцентном методе измеряют интенсивность люминесценции, сопровождающей некоторые химические реакции в газах. Метод применяют, в частности, для определения О3 и оксидов азота. Например, определение NO основано на его окислении озоном. МОК от 10-6 до 10-4 мол. %.

Оптические методы, основанные на рассеянии (рэлеевском, комбинационном) света, получили развитие благодаря лазерной технике. Они применяются, в частности, при дистанционном контроле чистоты атмосферы (лидарные методы) для определения главным образом вредных примесей - органических соединений, оксидов азота, серы, углерода и т.д. МОК от 10-6 до 10-1 мол. %.

Рефрактометрический метод используется для определения СО2, СН4, ацетилена, SO2 и других в бинарных и псевдобинарных смесях. МОК около 10-2 мол. %.

Интерферометрический оптический метод основан на измерении смещения интерференционных полос в результате изменения оптической плотности газовой смеси при изменении концентрации определяемого компонента. Применяется, например, для определения СО2 и СН4 в воздухе. МОК около 10-2 мол. %

Ионизационные методы основаны на измерении электрической проводимости ионизованных газовых смесей. Ионизацию осуществляют радиоактивным излучением, электрическим разрядом, пламенем, УФ-излучением, на нагретой каталитически активной поверхности. Например, метод, основанный на измерении разницы сечений (вероятностей) ионизации газов радиоактивным излучением, используют для анализа таких бинарных смесей, как Н2—N2, N2—CO2, а также некоторых углеводородов (МОК ок. 10-2 мол. %).

Метод, основанный на ионизации органических соединений в водородном пламени, применяют для определения органических примесей в бинарных газовых смесях и воздухе (МОК около 10-5 мол. %). Метод, в котором определяемый компонент предварительно переводят в аэрозоль, используют для измерения содержания в воздухе примесей NH3, HC1, HF, NO2, аминов, паров HNO3, карбонилов Ni и Со и др. МОК, как правило, от 10-5 до 10-4 мол. %.

Масс-спектрометрические методы, основанные на измерении масс ионизованных компонентов анализируемого газа (см. Mace-спектрометрия), применяют для определения инертных газов, О2, Н2, оксидов углерода, азота и серы, а также неорганических, органических и металлоорганических летучих соединений. МОК от 10-5 до 10-3 мол. %.

В электрохимических методах измеряют параметры системы, состоящей из жидкого или твердого электролита, электродов и определяемого компонента газовой смеси или продуктов его реакции с электролитом. Так, потенциометрический метод основан на зависимости потенциала индикаторного электрода от концентрации иона, полученного при растворении определяемого компонента в растворе; амперометрический - на зависимости между током и количеством определяемого компонента, прореагировавшего на индикаторном электроде; кондуктометрический - на измерении электропроводности растворов при поглощении ими определяемого компонента газовой смеси. Электрохимическими методами измеряют содержание примесей SO2, O2, H2S, C12, NH3, O3, NO2 и др. МОК от 10 -6 до 10-4 мол. %.

В полупроводниковых методах измеряют сопротивление полупроводника (пленки или монокристалла), взаимодействующего с определяемым компонентом газовой смеси. Взаимодействие может состоять, например, в хемосорбции газов поверхностью. Методы применяют для измерения содержания Н2, метана, пропана, О2, оксидов углерода и азота, галогенсодержащих соединений и др. МОК от 10-5 до 10-3 мол. %.

Среди методов газового анализа иногда выделяют так называемые комбинированные. К ним относятся методы, отличающиеся способом предварительного преобразования пробы (хроматография, изотопное разбавление), который может сочетаться с измерением различных физических параметров, а также многопараметрический вычислительный метод.

В хроматографических методах газового анализа разделение анализируемой смеси происходит при ее движении вдоль слоя сорбента. Наиболее часто применяют проявительный вариант, в котором исследуемый газ переносится через слой сорбента потоком газа-носителя, сорбирующегося хуже любого из компонентов анализируемой газовой смеси. Для измерения концентрации разделенных компонентов в газе-носителе применяют различные хроматографические детекторы. Хроматографические методы обеспечивают анализ широкого круга органических и неорганических компонентов с МОК 10-4-10-2 мол. %.

Сочетание хроматографического разделения с предварительным концентрированием (криогенной адсорбцией, диффузией и др.) определяемых компонентов позволяет снизить значения МОК до 10-7-10-6 мол. %.

В методе изотопного разбавления в анализируемую пробу вводят радиоактивные или, чаще, стабильные изотопы определяемого компонента и затем выделяют его из пробы вместе с добавкой. В случае радиоактивного изотопа концентрацию компонента рассчитывают по удельной радиоактивности выделенного компонента, в случае стабильных изотопов - по результатам масс-спектрометрического или спектрального анализа его изотопного состава. Применяется также метод, основанный на реакции между определяемым компонентом и радиоактивным реагентом. Образовавшееся соединение выделяют, измеряют его удельную активность, по значению которой находят концентрацию определяемого компонента. Методами изотопного разбавления измеряют содержание примесей О2, N2, H2, оксидов углерода и азота, СН4, С12 и др. МОК от 10-7 до 10-1 мол. %.

Многопараметрический вычислительный метод основан на совместном измерении ряда физических параметров смеси известного качественного состава и на решении с помощью ЭВМ системы уравнений, описывающих взаимосвязь измеряемых параметров с концентрациями определяемых компонентов. Одновременно можно измерять, например, оптическую плотность среды при различных длинах волн, эффективность ионизации газов и паров на каталитически активных поверхностях с разными температурами нагрева и т.д.

Учет закономерностей образования молекулярных структур и применение специальных датчиков, обладающих, например, избирательностью к различным функциональным группам, позволяет создать универсальную систему анализа, обеспечивающую идентификацию и количеств. определение компонентов сложных смесей. В основе такой системы должна быть совокупность сведений об определяемых компонентах: о характерных функциональных группах, атомном составе, молярной массе, дипольном моменте молекул, электронодонорных и электроноакцепторных свойствах, индексах хроматографического удержания и т.д.

Методология универсальной системы предполагает также набор устройств для хроматографического или иного разделения пробы. При этом в каждом из этих устройств разделение должно происходить преимущественно на основе одного общего функционального или структурного признака (например, температуры кипения, способности к образованию водородных связей).

 

III. Метрологическое обеспечение.

Достоверность газоаналитических измерений гарантируется комплексом методов и средств метрологического обеспечения. Отсутствие полноты сведений о зависимостях между значением физического параметра среды и концентрацией определяемого компонента, влияние остальных компонентов среды и условий измерения приводит к погрешности анализа. В связи с этим в каждом конкретном случае появляется необходимость предварительного метрологического исследования с целью аттестации методик или нормирования метрологических характеристик газоанализаторов.

Одна из задач метрологического исследования - выявление погрешности, возникающей вследствие неполного соответствия реальной анализируемой смеси и ее модели, используемой при разработке методик и создании газоанализаторов.

В ходе метрологического исследований используют аттестованные газовые смеси и образцовые средства измерения. Выбор метода аттестации зависит от концентрации и свойств определяемого и сопутствующих компонентов. Аттестацию газовых смесей выполняют, например, по методикам, предусматривающим измерение расхода, давления и объема смешиваемых чистых газов, определение отношения масс компонентов смеси (с помощью аналитических газовых весов), установления их точек замерзания и т.д. Также используют предварительно аттестованные с большей точностью методики химического анализа.

В тех случаях, когда аттестовать смеси с высокой точностью по результатам косвенных измерений их свойств практически невозможно, применяют стандартные образцы газовых смесей. При этом для аттестации синтезированных газовых смесей в качестве стандартных образцов на высшем уровне точности используют результаты исследований, проведенных в нескольких лабораториях.